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30 kt/a正丁醛催化缩合加氢生产三羟甲基丙烷工业技术

发布时间:2017-11-22 作者:道特化工  来源:道特化工
30kt/a三羟甲基丙烷项目
可行性研究报告
吉林市道特化工科技有限责任公司
JILIN DOT CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT INC.
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1. 总论
1.1 概述
1.1.2 可行性研究编制的依据和原则。
1.1.3 项目提出的背景、投资必要性和经济意义。
  三羟甲基丙烷(简称TMP)是一种重要的化工产品,被广泛用于醇酸树脂和聚氨酯的生产,其性能优于用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇制得的醇酸树脂。TMP还广泛用于表面活性剂、湿润剂、炸药、增塑剂、玻璃钢、松香酯、高级航空润滑脂、纤维夹攻剂、印刷油墨、聚氨酯泡沫塑料的生产,并常用作树脂的扩链剂,纺织助剂和聚氯乙烯(PVC)树脂的热稳定性。
  我国三羟甲基丙烷产品具有较大的消费市场,目前国内三羟甲基丙烷生产厂家生产工艺落后,产品质量差,不能满足国内市场的需求,每年需要大量从国外进口。采用加氢新工艺,有效的提高了原料的利用率,降低了生产成本,提高了产品质量,节约了资源,具有很好的经济效益和社会效益。
1.2 研究结论
1.2.1 研究的简要综合结论
  三羟甲基丙烷产品在具有较大的发展空间,具有可观的经济效益和社会效益,因此三羟甲基丙烷项目可行。
1.2.2 存在的主要问题和建议
1.2.2.1主要问题
  我国现有三羟甲基丙烷的生产装置均采用交叉卡尼扎罗缩合法,生产工艺落后,成本高,产品质量不稳定,装置的开工率不会很高,产量仍不能满足国内实际生产的需求。
  目前,工业上三羟甲基丙烷的生产工艺主要有交叉卡尼扎罗缩合法和醛加氢还原法两种,我国主要采用交叉卡尼扎罗缩合法进行生产,原料消耗量大,产品收率低,副产物甲酸钠的量大,用途少,脱盐工艺比较落后,直接导致生产成本高,严重影响到生产厂家的正常生产和经济效益,因此,技术上的先进与否是能否大量生产三羟甲基丙烷的关键。
  产品质量不能满足用户需求。国外三羟甲基丙烷产品的羟值一般为37.5%,保存较长时间不会变色,因而应用范围比较广,而国内三羟甲基丙烷产品的羟值只有36.5%,保存一段时间后易变色,在某些领域应用受到限制。
1.2.2.2 建议
(1)在丁醛原料生产地或附近建设三羟甲基丙烷生产装置,解决原料供应和运输问题。
(2)采用先进的醛加氢还原生产工艺。积极改进生产工艺,降低生产成本,提高产品质量。
(3)进行催化加氢生产工艺的研究开发,以适合采用新工艺生产之要求。
 2. 市场预测
2.1 国内、外市场情况预测
2.1.1产品现有品种、型号、规格、质量标准情况和用途。
  三羟甲基丙烷主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域,也可用于合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、湿润剂、炸药、印刷油墨等,还可直接用作纺织助剂和PVC树脂的热稳定剂等。
2.1.2产品国内、外市场供需情况的现状和主要消费去向。
  目前,全球三羟甲基丙烷的生产呈现两大特点,一是生产技术主要垄断在发达国家和地区的生产商手中,因此生产与供应也主要由这些企业控制,而且集中化的趋势越来越明显;二是生产能力迅猛扩张,20世纪90年代中期以来全球生产能力增加了1倍以上,装置逐渐规模化。2004年全世界三羟甲基丙烷的总生产能力已经达到约22.0万年/吨,实际产量约为13.5万年/吨, 2004年,全球三羟甲基丙烷的消费量约为13.0万吨/年,产品主要用于生产醇酸树脂和聚酯树脂,约占消费总量的70%,其次是聚氨酯泡沫,约占总消费量的20%。
  目前,美国三羟甲基丙烷的消费量约为4.0万吨/年,产品约70%用于生产聚酯表面涂料,15%用于生产聚氨酯泡沫,15%用于聚酯多元醇、聚醚多元醇以及不饱和聚酯树脂等,预计2006年消费量将达到约4.8万吨。前些年美国三羟甲基丙烷的产需基本平衡,近年来随着生产能力的不断扩大,有少量的出口。
  西欧一直是三羟甲基丙烷的主要生产及出口地区,产量约为8.0万吨/年,消费量约为5.0万吨/年,其余约3.0万吨/年为出口。其中约70%用于高性能的醇酸树脂和聚氨酯涂料,20%用于聚氨酯泡沫塑料,5%用于高档润滑剂,5%用于其它方面,预计2006年消费量将达到约6.3万吨。
  目前,日本三羟甲基丙烷的年产量约为1.0万吨左右,以前每年都从西欧进口大量的产品,近年来随着国内产能的增加,进口量逐渐减少,目前进口量约为1500吨。产品约52%用于生产醇酸树脂,40%用于聚氨酯,8%用于增塑剂,预计2006年消费量将达到约1.21万吨。
  亚洲地区是全球三羟甲基丙烷的主要进口地区,中国、韩国以及东南亚进口数量较大,产品主要来自西欧,少量来自美国。
  我国三羟甲基丙烷产品主要用作合成醇酸树脂涂料、聚氨酯材料以及增塑剂,2004年的总消费量约为2.1万吨,其中醇酸树脂和聚氨酯涂料的消费量约占总消费量的66.7% ,聚酯和聚氨酯泡沫塑料约占9.5%;增塑剂约占19.1%,其它方面约占4.7%。

2.1.3国内、外相同或可替代产品近几年已有的和在建的生产能力、产量情况及变化趋势预测。

生产商主要分布在美国、西欧和日本,主要的生产厂家见下表。

其中德国是目前世界上三羟甲基丙烷最主要的生产国家,其生产能力约占世界总生产能力的27.3%。

  我国三羟甲基丙烷的工业生产始于20世纪70年代,北京化工三厂采用交叉卡尼扎罗缩合法首先实现工业化生产,并建成了一套300吨/年生产装置,随后上海南大化工厂也建成了一套200吨/年生产装置,除此之外,沈阳造漆厂、湖北襄樊化工厂以及一些科研单位、乡镇企业也生产少量三羟甲基丙烷产品。但由于原料难得,后处理技术不过关,生产成本高,经济效益差等原因,这些生产厂家都先后停产,2000年我国三羟甲基丙烷的产量仅为2565吨。2001年吉林石化集团海特公司建成一套5000吨/年生产装置,使我国三羟甲基丙烷的生产有了很大的发展,2003年产量达到约3000吨。截止到2005年8月底,我国三羟甲基丙烷的总生产能力已经达到约28000吨/年,主要的生产厂家有吉林石化集团海特公司(生产能力为15000万吨/年)、北京市贝郎有机化工厂(生产能力为1000吨/年)、辽宁沈阳市应用技术实验厂(生产能力为500吨/年)、河北秦皇岛市大华有机化工厂(生产能力为450吨/年)、江苏丹阳市第三精细化工厂(生产能力为300吨/年)以及山东淄博永流化工股份有限公司(生产能力为300吨/年)等。

  由于许多厂家看好国内三羟甲基丙烷的市场前景,纷纷新建或者扩建生产装置。黑龙江肇东华欣化工有限责任公司拟新建1万吨/年生产装置,河北秦皇岛市大华有机化工厂拟在目前450吨/年基础上扩建到5000年/吨,湖北中天荆门化工有限公司拟新建5000吨/年生产装置,北京东方化工集团拟建2万吨/年生产装置,吉林龙潭经济开发区拟新建11000吨/年生产装置,西北永新化工股份有限公司拟新建5000吨/年生产装置,湖南衡阳三化实业股份有限公司拟新建2000吨/年生产装置等。但由于技术或资金等原因,多数都没有开工建设。

2.1.4近几年产品进出口情况。

  由于目前我国三羟甲基丙烷的产量远远不能满足国内实际生产的需要,因而每年都得大量进口,且进口量呈逐年增加之势。

  1995年我国三羟甲基丙烷的进口量为2957吨,2000年进口量达到15194吨,1995-2000年进口量的年均增长率高达38.7%。2003年进口量达到21900吨,比2002年增长约14.0%。2004年进口量为19004吨,1999-2004年进口量的年均增长率为5.9%,2005年1-6月份进口量为9271吨。

  我国三羟甲基丙烷产品进口主要来自日本、瑞典、德国、美国以及意大利等,其中从日本的进口量最大,2004年进口量达到6010吨,约占总进口量的31.63%;其次是德国和美国,进口量分别为3925吨和3923吨,分别约占总进口量的20.65%和20.64%。进口厂家有三菱瓦斯化学公司、广荣化学公司、佩尔斯托普公司、拜尔公司、巴斯夫公司以及塞拉尼斯化学公司等。

2.1.5产品国内、外近期、远期需要量的预测和消费复盖面的发展趋势。

2.1.5.1 醇酸树脂和聚氨酯涂料

  由于三羟甲基丙烷分子含有三个伯羟基的特殊分子结构,因而既可代替甘油合成醇酸树脂,也可以代替或者与新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用生产醇酸树脂,其性能与用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇制得的醇酸树脂相比,具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性,此外还具有色泽鲜艳、保色力强,耐温及快干的优点,特别适用于生产道路标志漆、罩光漆,也可用作汽车、电冰箱、洗衣机、自行车、航空以及航海的面漆等。由三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂与氨基树脂有良好的相溶性,可用作聚氨酯涂料的原料,也可用作氨基甲酸酯类自干漆和烘干漆等高档涂料。

  我国涂料行业虽然有多年的发展历史,但仍停留在低档次水平,汽车面漆、高档家具漆一直依赖进口。近年来我国各大涂料研究所不断开发出各种高档涂料,并引进外资及国外先进技术,生产各种涂料及中间体,使这一行业得到迅猛发展。2002年我国涂料的产量只有约190万吨,2004年产量增加到约360万吨,其中醇酸树脂漆约占29%,聚氨酯漆约占9%,产品主要用于防腐蚀涂料、汽车涂料、海洋涂料、轻工家电涂料、机械涂料及木器家具涂料。

  目前,我国万吨级油漆生产厂家有几十家,其中大部分都使用三羟甲基丙烷为原料进行生产,以提高产品的质量和使用寿命。

  主要的使用厂家有天津灯塔涂料股份有限公司、江苏三木集团公司、上海UCB公司、广州华润集团公司、广州江门制漆厂、北京红狮涂料公司、大化集团大连油漆厂以及重庆三峡油漆股份有限公司等。2004年我国醇酸树脂及聚氨酯涂料对三羟甲基丙烷的需求量约为1.4万吨/年,其中聚氨酯涂料的消费量约为0.4万吨/年,醇酸树脂涂料的消费量约为1.0万吨/年。近年来,我国汽车工业发展迅速,2002年我国汽车产量只有300多万辆,2004年产量突破500万辆,预计2010年将突破1000万辆。我国汽车产业的快速发展,将极大地促进我国三羟甲基丙烷的发展。另外,家电行业如电冰箱、洗衣机、自行车等消费档次的提高和船舶、交通业的发展,也将增加对三羟甲基丙烷的需求。预计2006年我国合成醇酸树脂和聚氨酯涂料对三羟甲基丙烷的总需求量将达到约1.6万吨。

2.1.5.2聚酯和聚氨酯泡沫塑料

  由三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,3-丁二醇生产的氨基甲酸酯,具有硬度高、弹性好、耐磨和抗老化等优点,广泛应用于实芯轮胎、运输带、海绵的制造以及热加工和航天工业;由三羟甲基丙烷与环氧乙烷或者环氧丙烷反应生成的带有游离羟基的聚醚多元醇是生产软性聚氨酯泡沫塑料的主要原料,合成的聚氨酯兼有橡胶和塑料双重性能,具有高弹性、耐磨、耐冲洗、耐久以及荧光、鲜艳等特点,特别适用于生产道路标志漆、罩光漆、电泳漆等,还可用于制造飞机、汽车、火车、轮胎的座垫、靠背、方向盘、仪表、扶手、保险杆,用于鞋底,实芯轮胎、传输带、海绵、航天、热加工以及建材等;三羟甲基丙烷和甘油马来酸合成的聚酯,具有耐侯性、抗辐射性、柔软性以及降低聚酯自染性等特点,广泛用作建筑材料以及皮革业的代用品。在生产泡沫塑料方面,三羟甲基丙烷还可部分或全部替代1,4-丁二醇。2004年我国聚酯和聚氨酯泡沫塑料对三羟甲基丙烷的需求量约为0.2万吨。随着我国汽车、摩托车以及建筑等行业的迅猛发展,将使三羟甲基丙烷的消费量不断增加,预计2006年我国合成聚酯和聚氨酯泡沫塑料对三羟甲基丙烷的需求量将达到约0.4万吨。

2.1.5.3 增塑剂

  在非酸性催化剂存在下,三羟甲基丙烷与一元芳香酸、C5-C9脂肪酸反应生成的复合酯,是一种性能良好的增塑剂,加入该酯的聚合物具有很好的耐高温、耐水解以及耐酸碱性能,且与聚氯乙烯(PVC)有良好的亲和性,含此增塑剂的PVC塑料在有水的环境中仍能保持良好的电绝缘性。此外,三羟甲基丙烷还可替代异癸醇用于生产重要的高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯,用于电缆线等特殊涂料的生产中。2004年我国聚氯乙烯的需求量约为700万吨,对增塑剂的需求量约为180万吨/年,再加上在合成纤维、醋酸纤维、皮革化工以及油漆等方面的需求,对增塑剂的总需求量约为190万吨/年,消耗三羟甲基丙烷约0.4万吨。预计到2006年我国聚氯乙烯对增塑剂的需求量将达到200万吨/年,届时对三羟甲基丙烷的需求量将达到约5000吨/年,加上三羟甲基丙烷在代替异癸醇生产高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯以及用作合成不饱和聚酯高分子增塑剂等方面的需求量,预计到2006年我国增塑剂行业对三羟甲基丙烷的总需求量将达到约0.6万吨。

2.1.5.4其它方面

  三羟甲基丙烷可用于合成高级润滑油、乳化剂、液体燃料添加剂、阻燃剂、树脂的扩链剂、纺织助剂、固化剂、释放剂、催化剂、聚氯乙烯(PVC)树脂的热稳定剂以及多种精细化学品的合成,用于制造对钠离子有强选择性的液体膜片电极等。2004年这些领域对三羟甲基丙烷的需求量约为0.1万吨,预计2006年需求量将达到约0.2万吨。

由此可以预计,到2006年我国各个行业对三羟甲基丙烷的总需求量将达到约2.8万吨。

2.1.6产品的销售预测、竞争能力和进入国际市场的前景。

  采用加氢法生产三羟甲基丙烷,产品成本低,质量高,具有极强的市场竞争力。三羟甲基丙烷进入市场后将极大的缓解进口压力,满足国内市场的需求,同时可以出口到韩国和东南亚地区。

2.2 产品价格的分析

  由于我国三羟甲基丙烷产品主要依赖进口来解决,因而国内市场价格受进口产品的影响比较大。

  1994-1997年价格波动较大,最高达到30000元/吨,最低只有约12000元/吨。1997年以后,价格呈现逐年下降的趋势。1998年我国三羟甲基丙烷的进口平均价格为1277美元/吨,1999年为1370美元/吨,2000年下降到1278美元/吨。2002年受国际化工市场低迷的影响,价格继续下降到1166美元/吨。2003年进口价格上涨至1247美元/吨,2004年继续上涨至1651美元/吨,2005年1-6月份的进口平均价格达到2238美元/吨。我国三羟甲基丙烷市场仍将保持在高价位运行。

  我国三羟甲基丙烷产品主要来自瑞典佩尔斯托普公司和日本三菱瓦斯化学公司,其中以瑞典佩尔斯托普公司的产品质量最好,其产品质量主要指标色号≤10,保存较长时间不会变色,因而应用范围比较广泛,价格最高。德国、日本、美国产品位居其次;意大利产品价格相对较低。进口产品之间的差价在200-500元/吨,国内产品与进口产品相比,差价在500元/吨左右。

3. 产品方案及生产规模

3.1 产品方案

30000吨/年三羟甲基丙烷。

3.2 生产规模

30000吨/年三羟甲基丙烷,年操作时间8000小时。

3.3 产品质量指标。

4. 工艺技术方案

4.1 工艺技术方案的选择

4.1.1国内、外工艺技术概况。

  工业上,三羟甲基丙烷是以正丁醛和甲醛为原料,在碱性催化剂作用下缩合反应制得的。其生产工艺有两种,一种是交叉卡尼扎罗缩合法,另一种是醛加氢还原法。

  交叉卡尼扎罗缩合法又称甲酸钠法。正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成2 ,2 - 二羟甲基丁醛,2 ,2 - 二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱条件下发生交叉康尼扎罗反应生成三羟甲基丙烷,甲醛被氧化生成甲酸,甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠,反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。

  醛加氢还原法于20 世纪70 年代开始研究开发,80 年代实现工业化生产。正丁醇与甲醛在催化剂作用下反应得到羟醛缩合产物2 ,2 - 二羟甲基丁醛,然后在催化剂存在下,对2 ,2- 二羟甲基丁醛进行水系加氢生产三羟甲基丙烷。在羟醛缩合时,主要采用有机胺作催化剂,用有机胺作羟醛缩合反应的催化剂,能控制反应的选择性,抑制副反应的发生,减少甲酸盐的生成。水系加氢催化剂主要是分布于载体上的镍或氧化镍,也可用亚铬酸铜,以氧化铜或铜- 铬为助催化剂。

4.1.2 工艺技术方案的比较和选择理由。

4.1.2.1交叉卡尼扎罗缩合法

  采用交叉卡尼扎罗缩合法生产三羟甲基丙烷时,所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺等。采用氢氧化钠作催化剂时,由于其溶于水,最后脱除甲酸钠时,工艺难度增大,所以该催化剂在国外已经被淘汰。

  交叉卡尼扎罗缩合法是生产三羟甲基丙烷的传统方法,该法工艺比较简单,容易掌握,不需要高温、高压和特殊催化剂,比较适用于中小规模工业间歇生产。但该法副产物较多,产品质量差,后处理工作量较大,产品收率仅为60-70 %。为减少副产物的生成需甲醛大量过量(一般为8-10:1 摩尔比) ,以利于反应完全和抑制一些难分离热敏性物质的生成,但甲醛大量过量又增加了后处理脱醛塔的负载,能耗增加。另外,该工艺后处理比较繁琐,且每生产1吨三羟甲基丙烷要副产1吨附加值很低的甲酸钠,致使甲醛的利用率很低,生产成本增加,而且三羟甲基丙烷的精制困难,甲酸盐的如何有效脱除是制备高质量三羟甲基丙烷的关键。目前我国和日本的三羟甲基丙烷生产厂家主要采用该法进行生产。

4.1.2.2醛加氢还原法

  醛加氢还原法的甲醛利用率高,加氢技术性强,可以节省大量的甲醛和碱,副反应产物相对较少,产品质量好,提纯精制较为简单,设备少,生产成本低,但需加氢装置,采用高压设备,对加氢设备和催化剂要求较高,生产技术要求也较高,比较适合大规模的连续化生产。

目前欧美国家的一些三羟甲基丙烷生产厂家采用该法进行生产。

4.2 工艺流程和消耗定额

4.2.1工艺流程

4.2.1.1 二羟甲基丁醛合成

37.5%的甲醛水溶液经过调节阀控制在一个预先设定的相对于正丁醛流率的比值上。

  来自贮罐的正丁醛经过正丁醛入口管线上一个两位式调节阀后,由流率调节阀控制,同时按照预先设定的比例来确定甲醛流率。

  来自贮罐的缩合催化剂靠压力送到装置中,通过调节定量送入反应器中。

  正丁醛、甲醛、催化剂在进入缩合反应器前,首先在管道中混合。

  在缩合反应器中,正丁醛和甲醛在催化剂作用下,在一定条件下进行缩醛反应生成二羟甲基丁醛。此反应为放热反应。

  将反应器中合成粗产物送入后处理系统,分出未反应原料循环使用,通过后处理系统,回收未反应正丁醛、甲醛等。使基于正丁醛的二羟甲基丁醛收率提高,而基于甲醛的二羟甲基丁醛收率也相应提高。

不凝气焚烧处理。二羟甲基丁醛经过冷却后与调整助剂混合送入中间贮罐中。

4.2.1.2 二羟甲基丁醛加氢

  二羟甲基丁醛加氢过程使用金属负载型催化剂,反应器为固定床。

  将特定浓度的二羟甲基丁醛溶液加到装有经过还原的催化剂的加氢反应器内,建立循环。氢气使用循环压缩机循环。

在一定的温度、压力条件下,通过两台反应器的工作,二羟甲基丁醛加氢生成三羟甲基丙烷,二羟甲基丁醛加氢转化率大于99%。

加氢产物送入精制单元蒸馏。

4.2.1.3. 三羟甲基丙烷精制

在精制单元蒸馏分别蒸馏出循环料、三羟甲基丙烷、废水、少量高沸点釜液。

4.2.1.4 三羟甲基丙烷成品包装

来自精馏单元的三羟甲基丙烷经激冷制片包装。

4.2.2 消耗定额
4.3 主要设备的选择
本项目生产装置工艺设备共89台(套)。各类型设备见设备汇总表。
根据设备接触物料情况,设备材质主要采用不锈钢、碳钢等材质。

5. 原料、辅助材料及燃料的供应
略。
6. 建厂条件和厂址方案
略。
 
7. 公用工程和辅助设施方案

8. 节能
略。
9. 环境保护与劳动安全
本项目生产过程中不产生废水、废渣,只有少量废气产生,废气排放见表9-1。

10. 工厂组织和劳动定员
装置定员不考虑行政管理人员,设备维修维护人员。如果装置自动化程度设置较高,人员可减少。
          
11. 项目实施规划
略。
 
12. 投资估算和资金筹措
(请根据当时当地原材料、公用工程价格重新核算,以下仅供参考)
年生产三羟甲基丙烷30000吨的生产规模仅作为计算的基准,实际生产装置的规模可以依据市场需要确定。

13. 财务、经济评价及社会效益评价
13.1销售收入
  年生产三羟甲基丙烷30000吨,每吨售价1.3万元,年销售收入39000万元。所采用原料的价格为该品种价格较高时期的数据,三羟甲基丙烷的价格为该品种价格较低时期的数据。
13.2产品成本

13.3利润与收益

 
项目名称:三羟甲基丙烷生产技术

报告名称:可行性研究报告

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报告执笔:  

校    对:

审    核:  

研究单位:吉林市道特化工科技有限责任公司

完成时间:2017年4月22日

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